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北京礦冶研究總院金屬材料研究所 (100044） 于月光 曾克里 宋希劍 崔 穎 魏 偉 林 峰
在熱噴涂材料和熱噴涂設備的共同發展推動下，我國的熱噴涂技術得到了迅速的發展。國家“十一五”期間，熱噴涂材料和技術在許多國家項目（尤其是軍工項目）中得到了廣泛的應用，并且越來越多的工業領域對熱噴涂技術有強烈的了解和應用需求的意愿。
在SULZER METCO、PRAXAI R、GTV等國外出名的公司和國內科研院所、生產廠家的共同努力下，隨著新的熱噴涂工藝的不斷涌現，熱噴涂材料也走過了一個不斷探索、更新、完善、再探索的發展過程。目前在國內市場上可得到的熱噴涂材料種類繁多、品種齊全，熱噴涂粉末有數百種，各類線材近百種，棒材數十種。成分包括金屬、合金、金屬陶瓷、陶瓷和塑料等，功能包括耐磨、耐腐蝕、抗高溫氧化、隔熱、封嚴及恢復尺寸等。在現有產品的基礎上，我國熱噴涂材料的研究和發展呈現出以下方面的特點。
一、具有更高性能的新材料品種不斷涌現
1. 底層涂層材料
對于航空發動機熱端部件，在高溫下將承受巨大的熱沖擊，因而涂層一方面要有保持較高的隔熱性能，同時更要進一步提高涂層結合性能。國內外使用的熱障涂層的面層較多使用的是氧化釔部分穩定的氧化鋯等氧化物陶瓷，底層材料多為MCr Al Y 合金，這些材料多以粉末狀態進行低壓等離子（或HVOF ）噴涂。目前，國內出現了一種新的熱障涂層，采用Ni Al W基合金作為底層材料，并以Ni Al W合金與氧化物陶瓷共同組成“金屬－陶瓷”面層材料，工作溫度為950℃。這種底層與面層材料的配合使用在國內外尚屬先例。
這種新型的底層材料在鎳鋁基合金的基礎上，適當
熱加工
添加了W、Mo、Ti 等合金元素，具有極高的結合強度（等離子噴涂工藝，40～60MPa），可作為其他陶瓷涂層的底層材料。
2. 耐磨損涂層材料
耐磨損是熱噴涂涂層的一項重要的工程性質。耐磨涂層用于一些具有相對運動的磨損零件上，抵抗磨料磨
損、粘著磨損和沖蝕磨損等。主要材料有WC、Cr C 、
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Al O/Ti O 等。
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在＜5 5 0 ℃的工作溫度下，通常采用WC 作為耐磨硬質相，在傳統Co- WC 系列的基礎上，PRAXAI R 公司推出了W- 121、W124、W129 新型耐磨涂層粉末，該材料流動性更好，碳化物的分布更均勻、細小，噴涂沉積效率提高； SULZER METCO公司推出了WC10Co4Cr
（Sul zer Metco 5849）、WC 12Co 35(Cr C/20(Ni 20Cr))
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（Sul zer Metco 5860），這些材料的耐磨性、耐蝕性和韌性均得到了良好的平衡。HVOF 工藝噴涂的CoCr - WC 粉末，已經成功地應用于航空發動機等零部件，是鍍硬鉻的理想替代涂層。
在550～900℃的工作溫度區間，通常采用Cr C 作
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為耐磨硬質相，它在金屬型碳化物中抗氧化能力較強，常溫硬度和高溫硬度都相當高，以耐熱Ni Cr 合金為粘結相，構成了一系列的噴涂粉，在市場上常見的有：
Cr C 7(Ni 20Cr)、Cr C 20 (Ni 20Cr)、Cr C 5(Ni 20Cr)、
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Cr C 30(Ni 20Cr) 、Cr C 39(Ni 20Cr)、Cr C 50(Ni 20Cr)
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等。
3. 熱障涂層材料
傳統的熱障涂層一般由MCr Al Y 合金作為打底層，氧化釔部分穩定的氧化鋯（Y S Z ）作為工作面層，工作溫度在1200℃以下。在1200℃以上時，相變加劇，易燒結，氧傳導率高，過渡層金屬易被氧化，導致涂層的嚴重破壞。但隨著現代高性能航空發動機、火箭發動機等的迅速發展，熱端部件要求工作在1200℃以上的更高溫度下，需要有新的熱障涂層來滿足這些更高的性能要求。
La Zr O 的熱膨脹系數略低于YSZ，但作為補償，它的
2 2 7 彈性模量較低，在2 0 0 0 ℃以下的工作溫度下不發生相變，狀態穩定，因此，該材料預計可以作為一種在更高溫度下使用的新型熱障涂層材料，國外（尤其是德國）科研人員在這方面進行了較為深入的研究，并有大量科技文獻報道，國內科研院所也開始了研究工作。
4. 耐高溫熱腐蝕材料
抗高溫涂層材料一般同時具備抗高溫氧化、抗高溫腐蝕及抗高溫磨損性能。抗高溫氧化涂層一般用于高于 550℃的氧化腐蝕環境中，目前常用的材料有Ni 基和Co 基合金，一些氧化物、碳化物陶瓷同時應用于高溫氧化環境中。合金材料除了抗高溫氧化、腐蝕，主要用于功能陶瓷涂層的中間結合層外，同樣用于磨損零件的修復。如燃氣輪機的導向葉片、閥座、活塞桿、密封室、軸承和軸套等。
典型的耐高溫熱腐蝕涂層材料是Ni Cr - Cr C （如
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1375VM），涂層采用HVOF 工藝制備，該材料作為電站鍋爐“四管”的防護涂層在國外已經得到了普遍應用，應該說是解決鍋爐“四管”熱腐蝕問題的理想方案，但它的問題是材料和噴涂成本高，現場操
作較困難。目前，國內的科研院所正在研究將HVOF 設備及送粉器進行適當改造，制成鍋爐“四管”防護涂層專用的HVOF 系統，以方便現場操作。這方面的工作已取得了相當好的成效，預計很快將會得到推廣。
在鋼鐵冶金行業，日本TOKAL O公司將熱噴涂已成功地應用于連鑄連軋工序中的爐內退火輥、爐底輸送輥、導輥及熱鍍鋅沉沒輥等工件，所用涂層材料均為金屬陶瓷復合粉。如高溫（工作溫度約1100℃）退火輥，采用
MCr Al Y+ Al O 材料，爆炸噴涂工藝制備涂層，已經取
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得了很好的效果；鍍鋅沉沒輥過去采用Co- WC 和CoCr WC 系列粉末，現在日本的FUJ I MI 公司開發了含硼化物的復合粉，WC、Co、Cr 及硼化物（WB、MoB ），WC
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是耐磨組分，Co作為粘結劑，占5%～15%，Cr 與Co 形成固溶體，抗高溫氧化，硼化物對熔融鋅有抗蝕性，在鋅液中有穩定性，該材料在國外已用于生產，國內企業正在研究中。
二、納米粉末或超細粉末的應用
納米粒子具有表面效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應，從而改變了固體材料表面的形態、組織結構和應力狀態。在化學成分相同的情況下，若采用納米粒子制備熱噴涂材料，在工件表面形成具有聲、光、電、磁等特異性能的納米結構涂層, 將賦予其更優異的耐高溫、防腐蝕、耐磨損和抗疲勞等力學性能，從而達到有效地延長其使用壽命、提高生產力的目的。
( 1) 納米鋁粉包覆的復合涂層材料。國內研究單位克服了納米鋁粉極易燃燒、爆炸且易團聚的技術難題，在保持鋁粉高活性的同時保證了其使用的安全性，使用的納米鋁粉的平均粒徑為50～120nm，使用該鋁粉研制的新產品，如鋁包鎳（KF －6）（見圖1）、鎳鉻鋁粉末（KF －110）、鎳鉻鋁鈷氧化釔復合粉末（KF －113）、鐵鉻鎳鋁碳化鎢復合粉末（KF －91）等，具有優異的結合強度、抗彎強度、硬度和耐磨性等，在航空、航天、石化和石油等工業部門得到了良好的應用。
( 2) 美國I NCO公司采用機械研磨方法, 已成功地加工了Ni 、I nconel 718、316 不銹鋼等納米噴涂粉末，并在粉末中加入防止粗化的抑制劑、合金促進劑、涂層/ 基體潤滑劑等， 經噴涂后仍能保持其納米特性。
( 3)美國I nf ramat 公司用噴霧干燥法制備的WC/Co、
Al O/Ti O 納米噴涂材料( 見圖2) , 采用等離子和HVOF
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噴涂工藝均可得到納米結構涂層。
圖1 納米鋁粉包覆的鋁包鎳粉末
圖2 納米Al 2O3/Ti O2
三、制備方法的不斷革新
1. 霧化法制粉
霧化法制粉更多的采用惰性氣體霧化工藝，制成的合金粉末氧含量低、球形度好，噴涂工藝性和涂層性能均有較明顯提高。為了降低由于氣體霧化帶來的成本提高問題，國內生產廠家已開始采用液化氣體儲罐，并同時使用氣體循環系統。
2. 采用氣流分級工藝
傳統的粉末分級方法是采用篩分法，即采用篩網對粉末進行分級，但當粉末的粒度＜45μm時，如J P－5000 要求粉末的粒度為－45+15μm ，采用篩分法無法達到要求，此時采用氣體分級方法是惟一的選擇。 3. 噴霧干燥制粉工藝得到普遍應用
該工藝方法可制備WC -Co、Mo粉、Ni Cr -Cr C 、
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Al O/Ti O 和Cr O 等。
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4. 柔性線材
柔性線材的特性在于將粉末通過橡膠拌和，壓制成柔性線材（彈性線繩）。法國、美國、俄羅斯等國在解決陶瓷細粉的噴涂進料問題時，使用有機外殼包裹的柔性線材，目前在發達國家已被廣泛用于先進火焰噴涂工藝的操作。但使用橡膠與粉末均勻拌和制成柔性線材尚未見先例。這種柔性線材極便于噴涂操作，且粉末成分均勻( 見圖3) 。采用火焰線材噴涂工藝。
圖 3
5. 液態噴涂材料
在制備納米涂層的過程中，由于普通納米粉末流動性差，單個顆粒質量小，很難直接用來熱噴涂，所以必須進行團聚造粒處理。團聚體粉末經熱等離子體噴涂后，一部分被熔化而轉變成涂層中微米結構組織，未熔化部分撞擊基體變形成為涂層中的納米結構組織，因此后面在涂層中獲得納米－微米結構混合涂層。目前，發展了一種全新的技術路線，并采用金屬鹽和直流等離子體噴涂，可直接制備出納米結構涂層。
四、加強噴涂工藝適應性的研究
涂層材料是隨著熱噴涂設備和工藝的發展而發展的，
2. 粉末壓饋強度的控制
對于復合粉末，若粉末粒子本身的結合強度不夠，在噴涂的飛行過程中，粉末粒子極易產生碎裂，造成噴涂時的動能不足，從而嚴重影響了噴涂的沉積效率。日本FUJ I MI 公司率先開展了粉末壓饋強度的研究，對噴涂粉末生產和涂層質量的提高將有重大的意義。
五、定型材料質量的日益提高
熱噴涂粉末材料在幾十年發展過程中，已形成了數百個品種，有的品種隨著熱噴涂技術的進步被逐漸淘汰，有的品種經過實踐的考驗證明是非常有應用價值的產品，被用戶所認可而逐漸成為定型產品，如WC- Co、Ni Cr -
Cr C 等。這些定型產品的質量提高應歸功于：
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(1)研究和生產設備的改善 材料的進步歸根結底是設備的進步，隨著等離子、火焰超音速、爆炸、冷噴等噴涂設備，以及霧化、噴霧干燥、燒結、包覆和團聚等粉末生產設備的不斷進步，熱噴涂粉末材料的質量得到迅速提高，成本也有大幅度的下降，在這方面國內廠家的進步更加明顯。
(2)各企業質量管理體系的建立 I SO9000質量管理體系是被實踐證明非常有效的質量管理體系，它的建立和有效運行將給熱噴涂材料的生產企業和應用廠家提供滿意的產品，使各個環節的企業都來關心質量、重視質量，為質量的提高獻計獻策，真正促進了熱噴涂行業的發展。
六、結語
隨著科學技術的不斷發展，熱噴涂技術逐漸被一些關鍵的工業領域所認識和認可，已經成為一個大產業。作為熱噴涂技術的核心之一，熱噴涂材料正吸引越來越多的企業參與其中，發展勢頭迅猛。
